【EBS】粉末烘烤過(guò)程產(chǎn)生煙霧的原因(一)
熱固性粉末涂料由樹(shù)脂(成膜物),助劑,顏料,填料等組成。幾乎每一種原料都經(jīng)過(guò)化學(xué)合成或加工,本身并不是十分純凈的材料,或多或少都有許多小分子易揮發(fā)成分,致使在粉末涂料的擠出生產(chǎn)和噴涂烘烤過(guò)程中,大家經(jīng)常發(fā)現(xiàn)有冒煙和怪味(異味),對(duì)現(xiàn)場(chǎng)炒作人員健康有明顯的影響,同時(shí)對(duì)機(jī)器設(shè)備和作業(yè)環(huán)境也帶來(lái)危害。
大家對(duì)于粉末涂料的理解和認(rèn)識(shí),都認(rèn)為它是環(huán)保性好的涂料,但實(shí)際觀察和分析,目前粉末涂料雖然強(qiáng)調(diào)有低的VOC排放,但粉末在烘烤過(guò)程釋放的小分子化合物其數(shù)量并不少,且粉末烘烤設(shè)備對(duì)廢氣的回收通常較少,設(shè)備生廠商和噴涂廠家對(duì)此不慎重視,致使條件差的噴涂車(chē)間經(jīng)常煙霧彌漫,對(duì)口,鼻,眼的刺激相當(dāng)嚴(yán)重。
1煙霧產(chǎn)生原因分析
粉末烘烤過(guò)程釋放的煙霧(常伴有刺激性氣味),幾乎全部來(lái)源于原材料,下面對(duì)各類(lèi)原材料的合成,原料及化學(xué)基礎(chǔ)做簡(jiǎn)單分析。
首先是樹(shù)脂(成膜物),聚酯(PolyeserResin)分為端羧基和端羥基兩類(lèi),是粉末涂料的主要成膜物,常用的多元醇和多元酸經(jīng)酯化和縮聚而成,常用的多元醇如新茂二醇(NPG),乙二醇(EG),一縮乙二醇(DEG)三羥甲基丙烷(tmp),1.4-丁二醇(BDG),環(huán)己烷二甲醇(CHDM),丙二醇和丙三醇(甘油)等,常用的多元酸如精對(duì)苯二甲酸(PTA),經(jīng)間苯二甲酸(IPA),己二酸(ADA),偏苯三酸酐(TMA)等。
一、步酯化反應(yīng)在逐步生成大分子的同時(shí)放出水,酯化反應(yīng)采用有機(jī)錫催化(含極性強(qiáng)或氣味重的溶劑),酯化不充分或酯化水沒(méi)全排出,將造成縮聚反映的不全,因?yàn)榭s聚是進(jìn)一步的酯化反應(yīng),少量水的存在也會(huì)促使部分聚合物水解,同時(shí)縮聚后期不通N2,真空時(shí)間或真空度不夠,副產(chǎn)品水和未全反映的酯或酸不能全被抽走,致使產(chǎn)品中殘留有水,原料酯或酸,小分子聚合物等,即所謂易揮發(fā)分。
現(xiàn)在市售的聚酯技術(shù)指標(biāo),物理性能有,外觀,比重,軟化點(diǎn),TG,色澤和粘度等?;瘜W(xué)性能有’酸值,羥值,碘值等,幾乎不檢測(cè)或指定揮發(fā)分。
另外需要指出的,市場(chǎng)上大量銷(xiāo)售的所謂深色樹(shù)脂(黑色,琥珀色或黃色),通常采用PTA落水料或次級(jí)品?;厥盏暮?/font>PET包裝材料,廢PTA纖維等。原料來(lái)源龐雜,尤其時(shí)PET包裝類(lèi)材料中經(jīng)常含有顏料,潤(rùn)滑劑,抗氧劑等,樹(shù)脂成品色澤差,氣味重,高溫下?lián)]發(fā)性怪味大。
環(huán)氧樹(shù)脂(EpoxyResin),粉末涂料另外一種成膜物,常用的是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷(ECH)在NAOH作用下合成。合成工藝分一步法和二步法。一步法主要有三種工藝,即水洗法,溶劑萃取法和溶劑法。兩步法分本體聚合和催化聚合。
國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售多的是一步水洗法生產(chǎn)的環(huán)氧,即E-12,通常稱(chēng)為604環(huán)氧。雖然工藝成熟,但普遍存在縮短反應(yīng)時(shí)間,減少水洗次數(shù),添加白料聚酯等,樹(shù)脂中的水分,環(huán)氯及許多低聚或水解物,很難清除完。
第三類(lèi)樹(shù)脂時(shí)丙烯酸(ArcylicResin)類(lèi)聚合物,有時(shí)稱(chēng)為亞克力樹(shù)脂,是其英文直譯。類(lèi)似于本系類(lèi)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的還有部分助劑如流平劑,潤(rùn)濕促進(jìn)劑等,在后文中說(shuō)明。
丙烯酸樹(shù)脂作為成膜物分三類(lèi)1)GMA型。2)端羧基型。3)端羥基型。
GMA是甲基丙烯酸縮水甘油酯的簡(jiǎn)稱(chēng),以其作為端機(jī)的樹(shù)脂位GMA型樹(shù)脂,具有環(huán)氧基反應(yīng)基團(tuán),主要作為戶(hù)外曉光樹(shù)脂,配合端羧基聚酯和少量的TGIC和HAA,通常有下列原料共聚而成甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸異辛酯、GMA等。合成過(guò)程常引入少量苯乙烯,可提高耐水性。引發(fā)劑選擇過(guò)氧化二本甲?;蚺嫉惗‰妫洳糠址纸猱a(chǎn)物會(huì)留在聚合物中。通常合成GMA樹(shù)脂采用甲苯或二甲苯坐溶劑,聚合反應(yīng)結(jié)束后須真空抽除溶劑和未反應(yīng)的殘留單體,低聚物等。
端羥基丙稀酸樹(shù)脂,一般由丙烯酸,甲基丙烯酸,順丁烯二酸酐等聚合而成,此類(lèi)樹(shù)脂耐候性不佳,受光,熱作用易黃,較少作為成膜物應(yīng)用,現(xiàn)在主要用于所謂物理消光劑。
端羥基丙烯酸樹(shù)脂,聚合單體有,(甲基)丙烯酸羥乙酯,甲基丙烯酸羥丙酯,丙烯酸正丁酯,苯乙烯等,溶劑甲苯或二甲苯。引發(fā)劑時(shí)過(guò)氧化二苯甲酰。交聯(lián)劑為封閉異氰酸酯,涂層具有良好的保光性和優(yōu)異的耐候性。
這里順便分析一下流平劑和潤(rùn)濕促進(jìn)劑。
國(guó)內(nèi)通用的流平劑時(shí)丙烯酸丁酯的單聚物,潤(rùn)濕促進(jìn)劑(通稱(chēng)增光劑)是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的雙聚物,引發(fā)劑一般選過(guò)氧化二本甲酰,溶劑是甲苯或二甲苯。反應(yīng)結(jié)束真空抽除溶劑等。
接下來(lái)簡(jiǎn)要分析固化劑,首先是環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
(1) 雙氰胺(DICY)
具有較高的熔點(diǎn),由石灰氮為原料制成,成品有晶體狀和微粉狀,視具體要求而選擇。DICY通常揮發(fā)性小。加速雙氰胺由雙氰胺和促進(jìn)劑(咪唑或或咪唑啉)混合成,按不同固化速度由須有混合比例。
改性雙氰胺以鄰甲基苯二胍(OTB)位典型,是以雙氰胺為基礎(chǔ),引入鄰甲苯基,降低熔點(diǎn)和提高與環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性,合成過(guò)程由大量的溶劑。更適合裝飾性粉末。
(2) 咪唑和咪唑啉
通常作為固化促進(jìn)劑,較少作為主固化劑,市售產(chǎn)品因純度不足或后處理問(wèn)題,烘烤延誤一般比較多。
(3) 酸酐
作為環(huán)氧固化劑,一般用于功能性粉末中,如鄰苯二甲酸酐,偏苯三酸酐,純苯四甲酸酐,熔點(diǎn)較低,易揮發(fā)和升華,刺激性強(qiáng)。
(4)二酰肼
是一類(lèi)常用的環(huán)氧固化劑,在功能性(絕緣)粉末和裝飾性粉末中經(jīng)常選用,熔點(diǎn)較高,揮發(fā)性小。
(5)有機(jī)酚類(lèi)
作為功能性(管道防腐)粉末固化劑選用,規(guī)格很多,因采用雙酚A等原料,揮發(fā)分較多。
其次時(shí)聚酯樹(shù)脂固化劑,端羥基聚酯采用TGIC和HAA固化,端羥基聚酯通常的固化劑時(shí)封閉性異氰酸酯。
TGIC(異氰尿酸三縮水甘油酯)是特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂,揮發(fā)份主要有殘留環(huán)氧氯丙烷(ECH)、水、甲醇、低聚物和催化劑(如芐基三苯基氯化鈉)分解物等。
HAA是羥烷基酰胺的通稱(chēng),實(shí)際是一組混合物,采用的原料較多且復(fù)雜,如典型的采用丁酮作溶劑,催化劑是KOH和少量的醛類(lèi),單體是二乙二醇胺和己二酸二甲脂,由于反應(yīng)溫度控制和時(shí)間的不同,產(chǎn)成品的聚合度差異大,低溫下結(jié)晶和脫溶劑不全將導(dǎo)致?lián)]發(fā)份明顯增多。
封閉異氰酸酯典型的是Degussa的B1530,采用己內(nèi)酰胺作封閉劑,通常在150-170℃解封,遇高熱、明火或與氧化劑接觸,有引起燃燒的危險(xiǎn)。受高熱分解,產(chǎn)生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當(dāng)達(dá)到一定的濃度時(shí),遇火星發(fā)生爆炸。燃燒分解產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。己內(nèi)酰胺易升華毒性較大,具體建議查詢(xún)相關(guān)資料。
助劑方面前面提及的流平劑、增光劑,這里重點(diǎn)分析蠟、安息香、表面調(diào)整劑類(lèi)和消光劑。
蠟(Wax)種類(lèi)繁多,適合粉末涂料的蠟大體可分為:聚乙烯類(lèi)、聚丙烯類(lèi)、酰胺蠟類(lèi)、聚四氟乙烯類(lèi)及它們之間的組合,其他還有費(fèi)托蠟、酯蠟、微晶蠟等。用量多的是聚乙烯蠟,按照生產(chǎn)工藝和原料來(lái)源有聚合型、低聚物復(fù)配型、裂解型(螺桿裂解和溶劑裂解),國(guó)內(nèi)目前沒(méi)有聚乙烯蠟合成裝置,合成聚乙烯蠟全部進(jìn)口,質(zhì)量好,揮發(fā)份極少。
市場(chǎng)上聚乙烯蠟絕大部分是合成聚乙烯蠟樹(shù)脂的副產(chǎn)物后加工品,須經(jīng)過(guò)脫色、脫除小分子物、調(diào)熔點(diǎn)等,經(jīng)常摻和微晶蠟、硬脂酸等,色澤一般偏灰色,白度低,105℃和200℃下?lián)]發(fā)份都非常高,是粉末烘烤煙霧主要產(chǎn)生物之一。而裂解蠟白度好,由于采用聚乙烯蠟樹(shù)脂為原料,工藝控制水平等對(duì)成品蠟的分子量分布、熔程和揮發(fā)物影響很大,同時(shí)裂解聚乙烯蠟常帶有特殊氣味,與樹(shù)脂本身含有某些催化劑、抗氧劑等有關(guān)。
酰胺蠟是一類(lèi)蠟的通稱(chēng),應(yīng)用多的是乙撐雙硬脂酰胺(EBS),在粉末涂料配方中,EBS作用有點(diǎn)特殊,并賦予了很多名稱(chēng),典型的有:表面調(diào)整劑、平滑除氣劑、消泡劑、干粉流動(dòng)劑等,合成EBS采用乙二胺和硬脂酸,工業(yè)品中沒(méi)有純粹的硬脂酸,絕大部分是16-18C的混合物,部分還摻合了氫化油,低熔點(diǎn)易揮發(fā)成分很多,普通市售的EBS在深色配方體系中發(fā)花、起霜、及霧影重,與高揮發(fā)份有一定關(guān)系。
聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟整體用量少。目前由水煤氣合成的費(fèi)拖蠟(FTWax)正成為主流,因其熔點(diǎn)范圍窄、潤(rùn)滑和分散性好,涂層耐磨耐磨好,同時(shí)有好的優(yōu)勢(shì)即是揮發(fā)份少。
安息香,化學(xué)名稱(chēng):苯偶姻。由苯甲醛在氰化鉀或氰化鈉的作用下轉(zhuǎn)化而成。工業(yè)品熔點(diǎn)≥132℃,熔點(diǎn)越低純度越低,相應(yīng)揮發(fā)份將增加。安息香有較強(qiáng)的升華性,合成過(guò)程中間物多,反應(yīng)完成脫溶劑蒸餾很難除去,這兩個(gè)因素使得安息香的粉末烘烤時(shí)煙霧和氣味多。
消光劑對(duì)粉末涂料十分重要,品種很多,分類(lèi)方法也不統(tǒng)一,大體可分為:蠟基、雙官能團(tuán)反應(yīng)(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng))、物理消光(丙烯酸樹(shù)脂/有機(jī)鋅鹽)。
蠟基消光劑有單純采用聚乙烯蠟或聚丙烯蠟,在較高的添加量時(shí)有一定的消光作用,也有聚乙烯蠟復(fù)合有機(jī)鋅鹽如原汽巴公司的HT3329,鋅鹽系橡膠工業(yè)上的硫化促進(jìn)劑,可選的品種也很多,常選擇噻唑類(lèi),因分子結(jié)構(gòu)中含N-、S-等,在較高溫度(擠出或烘烤)下部分分解形成少量硫化物、氮氧化物等,有一定氣味(以臭味為主)并大量的煙霧。現(xiàn)普遍采用的所謂物理消光劑,實(shí)際應(yīng)用表明,凡使用這類(lèi)物流消光劑的粉末在烘烤時(shí)產(chǎn)生煙霧和怪味很普遍。
雙官能團(tuán)反應(yīng)型消光劑,具有較高的熔點(diǎn),相應(yīng)揮發(fā)份較少。
粉末涂料使用的填料種類(lèi)也很多,簡(jiǎn)單的可分為體質(zhì)型和功能型。硫酸鋇(重晶石和沉淀法)、碳酸鈣(重質(zhì)型)是主要的體質(zhì)填料,滑石粉、高嶺土、有機(jī)膨潤(rùn)土、石英粉等,添加量少,作為消光、助起皺紋、提高絕緣性及增加表面硬度等添加。
填料作為無(wú)機(jī)物,本身?yè)]發(fā)物少,但如果對(duì)其表面改性和處理,將會(huì)采用許多助劑,常見(jiàn)的有硬脂酸、鈦酸脂(鋁酸脂、硅烷)偶聯(lián)劑、各種離子型表面活性劑、水溶性高分子等,它們對(duì)填料是簡(jiǎn)單包裹吸附,存在極少數(shù)氫健和化學(xué)鍵結(jié)合,在高速剪切和高溫烘烤時(shí),易產(chǎn)生剝離和分解,脫離填料和涂層而形成揮發(fā)性物質(zhì)。
鈦白粉用于粉末涂料主要是金紅石型,其表面經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷等材料包裹處理,以提高分散性,與填料有許多相似性。
顏料是必不可少的材料,大體分為無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料。有機(jī)顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,生產(chǎn)和表面處理流程長(zhǎng),殘留物多,有些耐溫差的顏料在較高溫度下分解,更易形成揮發(fā)物。
無(wú)機(jī)顏料特別說(shuō)一說(shuō)炭黑,粉末涂料較常選用的炭黑是中色素和高色素炭黑,無(wú)論槽法或是爐法炭黑,成品炭黑都是烴類(lèi)化合物不全燃燒生成的微細(xì)顆粒,在這些顆粒的表面經(jīng)常結(jié)合有醌基、羧基、酚基和內(nèi)酯基等含氧基團(tuán),表面極性大,吸濕性也大,在高溫烘烤過(guò)程中,表面結(jié)合的含氧集團(tuán)易脫出,與水分共同形成煙霧狀物。
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