表一.PVC行業(yè)里程碑事件

PVC加工助劑的發(fā)展史

因PVC材料結(jié)構(gòu)的特殊性，使得它難于塑化的同時，具有熔體強度低，熔體延展性差等多種缺點，這嚴重影響了PVC材料的成型加工，人們也一直探索解決這樣的問題。最初，科學家們通過降低PVC分子量，采用低分子增塑劑或合成PVC和其他材料的共聚物以解決上述問題，然而，這往往都是以犧牲材料的物理性能為代價，方案并不可取。

第一篇真正意義的PVC加工助劑的專利出現(xiàn)在1953年，它所述的PVC加工助劑為苯乙烯和丙烯晴的共聚物，5年后出現(xiàn)了甲基丙烯酸酯和苯乙烯類的加工助劑。在這期間，許多公司開展了PVC加工助劑方面的研究，有許多聚合物被報道可用作PVC加工助劑，

具體如下：

·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物

·丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/ N-乙烯基內(nèi)酰胺三元共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/甲基縮水甘油酯共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/異丁烯酸異丁酯共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯晴/丙烯酸烷基酯三元共聚物

·甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯核-殼結(jié)構(gòu)共聚物

·PVC/甲基丙烯酸甲酯/烷基丙烯酸酯接枝聚合物

·苯乙烯/丙烯晴共聚物

·α-甲基苯乙烯/丙烯晴/苯乙烯共聚物

·有機聚硅氧烷

·低分子量聚苯乙烯

·苯乙烯/丙烯晴/丁基丙烯酰胺共聚物

·乙烯/醋酸乙烯/二氧化氯三元共聚物

·聚丙烯/丙烯酸接枝聚合物

由于種種原因，上述的大部分產(chǎn)品并未獲得產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，只有很少的一部分已經(jīng)規(guī)模化生產(chǎn)及應用，代表性的產(chǎn)品是核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯加工助劑。國外的羅門哈斯、ICI、阿科瑪、鐘淵化學、LG等成為PVC加工助劑的生產(chǎn)及供應商。

ACR類加工助劑的作用

ACR類加工助劑對PVC的作用可以視為以PVC為主，加工助劑為輔的共混材料，很少量的加工助劑可明顯的改善PVC的熔融過程，但并不影響材料最終的物理性能。PVC制品配方中包括填充，顏料，抗沖改性劑等多種組分，PVC加工助劑在配方中的作用主要可以歸結(jié)成三點：促進PVC樹脂的塑化過程；改善PVC熔體的流變特性；提高PVC表面質(zhì)量。

1.改善PVC樹脂的塑化情況

PVC塑化難是由于PVC特殊的結(jié)構(gòu)所導致的，ACR加工助劑可以明顯改善PVC的塑化速率。通常考察ACR加工助劑對塑化性能的影響可通過轉(zhuǎn)矩流變儀進行測試，一般情況下，添加加工助劑的配方中，最低扭矩及塑化扭均會有不同程度提升，并且塑化時間減小。需要注意的是，塑化時間和塑化扭矩同ACR分子量有一定關(guān)系，低分子量的ACR僅會減少塑化時間，但對熔體扭矩影響較小，且相同組成的ACR加工助劑，分子量越低，塑化速率越快，反之，分子量越大，塑化時間越長。

2.ACR對PVC熔體流變性的改善

PVC加工性能差不僅僅表現(xiàn)為它難于塑化，同時表現(xiàn)為熔體強度差，熔體延展性差以及加工過程伴隨產(chǎn)生的熔體破裂。ACR類加工助劑可以起到雙重的作用，一方面改善PVC的塑化性能，另一個方面改善熔體的流變性。其中，熔體的流變性可以通過實驗室用的擠出機，哈克流變儀，雙輥等試驗方法來評價。

離模膨脹率

影響高分子材料的離膜膨脹率的因素很多，包括聚合物的分子量，配方組成，以及加工條件，如溫度，壓力，剪切速率及模具長度等。對于PVC吹塑及吹膜產(chǎn)品，離膜膨脹率控制顯得格外重要，另外在擠出及注塑行業(yè)中，通常需要較小的離膜膨脹率。ACR類加工助劑會影響PVC加工中的離膜膨脹率，所以需要主要廠家及產(chǎn)品牌號。

3.熔體強度

PVC的熔體強度實際上是反應PVC熔體的彈性及拉伸粘度，通常情況下，PVC吹塑及薄膜領(lǐng)域?qū)θ垠w強度要求較高。在這些應用領(lǐng)域中，由于PVC熔體受到重力的作用，往往會產(chǎn)生下垂。由于PVC熔體強度的增加，產(chǎn)生的離模膨脹和延展性可以抵消重力帶來下垂的影響，由此消除薄厚不勻的問題，但是需要注意的問題是如何解決熔體強度和離膜膨脹率的矛盾，需要通過配方和實驗等條件進行確定。

4.熔體延展性

在一些應用領(lǐng)域如熱成型，擠出發(fā)泡，吹塑等，高分子材料在成型過程中需要經(jīng)過較高強度的擠壓，拉伸，如果熔體的延展性不佳，則容易出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，所以要求高分子材料具有一定的熔體延展性。在較大的拉伸條件下，不會產(chǎn)生熔體破裂，通常情況下，ACR的分子量越高，對改善熔體的延展性越好。

5.熔體粘度

PVC的熔體粘度同ACR的分子量相關(guān)，大部分通用的ACR均增加PVC的熔體粘度，低分子量的ACR對PVC的熔體粘度影響不顯著。在注塑領(lǐng)域中，加入ACR往往需要提高最小充膜壓力，這種影響是不利的，但是它可以改善“噴流”現(xiàn)象，可改善制品的外觀。低分子量的ACR對注塑中沖膜壓力影響較小，但是對“噴流”現(xiàn)象基本無改善。