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【聚乙烯蠟】聚合物在加工過程中的降解

文章出處:網責任編輯:青島賽諾作者:青島賽諾人氣:-發表時間:2021-01-22 11:13:00【

 聚合物在加工過程中的降解
聚合物在加工過程中,要受到高溫、強剪切應力等的作用,高分子鏈要產生斷鏈,因而分子量下降,這就是降解。

 (1)自由基連鎖降解反應 

  由熱、應力等物理因素引起的降解屬于這一類。在熱或剪切力的影響下,聚合物的降解常常是無規則地選擇進行的。這是因為聚合物中所有化學鍵的能量都十分接近的關系。在這些物理因素作用下,降解機理也極其相似,通常是通過形成自由基的中間步驟按連鎖反應機理進行,包括活性中心的產生、鏈轉移和鏈減短、鏈終止幾個階段。

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 (2)逐步降解

  這種降解往往是在加工的高溫下,聚合物含有 微量水分、酸或堿等雜質進行有選擇地降解,降解一般發生在碳- 雜鏈(如C一N、C-O、C-S、C-Si等)處。這是因為碳-雜鏈的鍵能較小、穩定性差的緣故。降解具有逐步反應的特征,每一步 具有獨立性,中間產物穩定,斷鏈的機會隨分子量增大而增大,所以隨著降解反應的逐步進行,聚合物的分子量逐漸減少的同時,其 分子量分散性也逐步減小。含有酰膠、酯、縮醛基的聚合物容易在 高溫下發生水解、酯解、酸解、胺解等降解反應。如對PC來說, 微量水分就可引起顯著降解。

  主鏈上含有碳-雜原子鍵時容易發生降解;主鏈上含有叔碳原子時,容易降解;主鏈上含有雙鍵時容易降解;主鏈上C一C鍵的 鍵能還受到側鏈上取代基和原子的影響。極性大和分布規整的取代 基能增如主鏈C一C鍵的強度,提高聚合物的穩定性,而不規整的 取代基則降低聚合物的穩定性;主鏈上不對稱的氯原子易與相鄰的 氫原子作用發生脫氯化氫反應,使聚合物穩定性降低,所以聚氯乙 烯甚至在140它時就能分解而析出HCI;主鏈中有芳環、飽和環和 雜環的聚合物以及具有等規立構和結品結構的聚合物穩定性較好, 降解傾向較小。
  溫度越高,降解越快:在高溫下停留時間越長,降解越厲害, 加工過程往往有氧氣的存在;氧在高溫下能使聚合物氧化生成過氧化物結構,過氧化物容易分解產生自由基,從而引發連鎖降解反 應,稱為熱氧降解,是聚合物降解的主要歷程。
 在加工過程中,聚合物要反復受到應力的作用(以剪切應力為 主),當剪切應力的能量超過鍵能時,就引起化學鍵的斷裂,產生 降解。剪切作用和熱作用一起,對聚合物的降解起強烈的降解促進 作用。

  微量水分是有些聚合物降解的主要因素,如PC、尼龍、ABS、 聚酯等。因此,加工之前的干燥是必備的工序。

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