聚氯乙烯(PVC)粉塵問題
一、PVC粉塵職業危害
關于PVC粉塵問題,按照美國職業安全健康管理局(OSHA) 29CFR1910.1000表Z-3規定,聚氯乙烯作為惰性的或者討厭的“塵埃”處理。當把液體添加劑加入到聚氯乙烯樹脂中后,配混物料就不再揚塵了。在這一段時間之前,應當充分通風,使在8h內空氣中總灰塵量的時間-重量平均值(TWA)低于15mg/m³,可吸入量(粒子尺寸<10μm)低于5mg/m³。沒有任何機構把PVC作為需要控制的特定物質,只是為了慎重,列出這些數值。懸浮法PVC樹脂通常并不含有顯著的可以吸入的部分。很少事實述及任何類型聚氯乙烯樹脂塵埃會產生顯著醫學問題。
2001年美國乙烯基工業協會被委托統計現有的關于PVC粉塵毒性的文獻。Sapphire研究小組查閱了120多篇論文得出,長時間暴露于來自乳液型樹脂的高濃度PVC粉塵下,會使動物的肺部清除機制受阻,導致良性的肺塵癥。由于乳液型樹脂具有獨特的性能,它僅用在特殊場合,這種顆粒尺寸較小的樹脂僅占所有PVC樹脂生產的4%。有可能暴露在乳液型樹脂下的總員工數量相對有限。另一方面,乳液型樹脂經常用較小的容器包裝和運輸,不像懸浮樹脂用貨柜箱包裝再運輸。美國職業安全與健康管理局(OSHA)強制限定這種粉塵可吸入的TWA值(時間加權平均值)為15mg/m³,適于呼吸時的TWA值為5mg/m³。
針對上述問題,我國也曾頒布并實行了相關標準,即GB 18563-2001 車間空氣中聚氯乙烯粉塵職業接觸限值。但經查,目前該標準已處于廢止狀態,也沒有相應的新標準替代。
該標準是根據毒理學、現場勞動衛生調查、流行病學調查資料及參考國外職業接觸限值制定的,是作業場所環境監測及衛生監督使用的衛生標準。
該標準具體內容如下:
除聚氯乙烯樹脂生產后段外,PVC使用過程中,也會面臨粉塵污染的問題,主要為配料和捏合工序,也就是PVC塑料配方體系的預混合。預混合工藝是由稱量各種原料開始的,同時要觀測各種原料的暴露濃度是否超出OSHA的要求,對于一些混合添加劑如鉛鹽穩定劑等都有明確的規定。有些原料可能存在粉塵爆炸的危險,因此需要根據OSHA規定的詳細條目進行特殊處理。在稱量和混合操作中需要設計良好的排風罩和抽氣系統。抽氣系統則應該配備由防爆面板構成的灰塵收集系統。
二、PVC粉塵爆炸危險問題
PVC樹脂發生爆炸的可能性很低。但對于任何粉狀材料,都應當避免形成塵霧并最大程度上減少燃燒源。PVC灰塵會產生爆炸危險,然而需要高能量(1500~10000J)來點燃20~100μm的粒子,所以對聚氯乙烯并不存在明顯爆炸危險。實際上沒有報道關于聚氯乙烯樹脂爆炸的事件。
鄭石子,顏才南等編著的《聚氯乙烯生產與操作》中給出的PVC粉末相關性能如下表:
名稱 |
閃點 |
自燃點 |
爆炸范圍 |
其他特性 |
PVC粉末 |
分解130~ 160℃ (不是自燃點) |
下限63~86g/m³ 上限 500 g/m³ |
點火后屬自燃性 |
閃點——指危險品與空氣混合物在接近火源或因大量外泄時引起的內燃(即燃燒不蔓延并立即熄滅)的最低溫度,系確定化合物火災危險性的重要指標。
自燃點——指危險品未與火源(或或火星)接觸而著火時的溫度。
爆炸范圍——指該氣體在空氣中(或氧氣中)的可能發生爆炸的范圍,有上下限之分。
危險度H=(爆炸上限—爆炸下限)/爆炸下限【爆炸危險度H值越高,則爆炸危險性越大。】
此外,從PVC各車間及庫房消防設計規范來看,乙炔、氯乙烯、聚合、汽提、電石庫需要甲級防火,而干燥、包裝車間只需要丙級防火,PVC倉庫丁級防火就可以了。PVC粉塵比較集中的是干燥和包裝車間,并沒有十分嚴格的防火要求,這也說明PVC粉塵爆燃的可行性很小。
三、PVC燃燒性能及產物
PVC是很難燃燒的,在沒有相當大的外界熱源或燃燒源的情況下,火是可以自熄的。根據ASTM D1929規范,燃燒極限(包括上、下燃燒極限)及自燃溫度都不適用于PVC。由ASTM D1929測試方法測得的PVC自燃和閃燃溫度:閃燃溫度【閃燃是指外加點燃火焰】為:391℃;自燃溫度為:532(451)℃
PVC具有極高的LOI(氧指數:支持蠟燭狀火焰燃燒所需的最低氧濃度),硬質PVC的LOI值為45%~48%;軟質PVC的LOI值為25%~49%。原則上,當極限氧指數大于25%~27%時,材料只能在極端條件下燃燒。
易燃性【UL94 V測試方法,等級范圍V-0(最佳)、V-1、V-2和B(代表燃燒)】測試表明:硬質PVC:UL94 V-0;軟質PVC:UL V-2至V-0.
通常都認為完全純粹的聚氯乙烯是無毒的,即使攝入,也并不消化。真正的毒性來自其中殘存的氯乙烯。聚氯乙烯燃燒時不生成氯乙烯,在任何情況下聚合物降解都不會生成氯乙烯單體。只會放出原來存在于樹脂中的氯乙烯單體,因為在樹脂中單體的量極少,尤其是當存在增塑劑時,幾乎測定不出來(僅為10-9數量級)。
聚氯乙烯燃燒時,因為易于從聚合物鏈中脫除氯化氫,因而不易生成自由氯。聚氯乙烯正常的燃燒產物,按照數量逐步下降的次序為:二氧化碳、氯化氫、一氧化碳,還有少量的苯和一系列C1~C7烴類。放出一氧化碳量與溫度和所供應的空氣量有關,減少氧的供應就增大一氧化碳的比例,提高溫度也提高一氧化碳的比例。提高溫度和所供給的空氣,都會降低烴類副產品數量。
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