【聚乙烯蠟】聚合物降解的內部影響因素(二)
聚乙烯蠟小編分享聚合物降解的內部影響因素
聚合物的分子結構對聚合物的降解有本質的影響。最典型的例子是老化性能差別懸殊的聚乙婚和聚四氟乙烯。未經穩定化處理的0. Imm的聚乙烯和 聚四氟乙烯薄膜同在戶外放置,前者僅2~3個月就老化了,而后者在75個月后仍無明顯老化跡象。究其原因發現,首先是C- F鍵和C H鍵的鍵能不同,C F鍵的鍵能為50J/mol,而C H鍵的鍵能為410kJ/mol.更為重要的是,氟原子半徑為0.064nm,比氫原子的0.028nm大得多。面C- C鍵長約0.131nm.于是可知氟原子正好很嚴密地把碳原子包圍在其中。氟原子不僅自己十分穩定,還保護了碳原子免受其他原子的攻擊,從面使聚四氟乙烯具有優秀的耐老化性能。
在聚合物中除碳、氫之外,還有其他元素或基團也會對穩定性造成影響。這種其他元素或基團可能就是一個結構上的弱點,是導致聚合物降解的活性點。比如,分子中的不飽和雙鍵、羥基、發基、親酰胺中的酰胺基團、聚碳酸酯中的酯基、聚砜的碳硫鍵等,都是導致降 解的主要內因。
在研究聚合物的氧化反應中發現,反應速率決定于氧化劑從聚合物分子上奪取氫原子的難易程度;而奪氫反應的速率又取決于C-H鍵的類型。與低分子化合物相同,聚合物中的C-H鍵的強度按下列順序排列:伯氫>仲氫>叔氫。
實驗證明,在婚類高分子中,頭-尼鍵接方式占多數,但當發生耦合終止或歧化終止時,會產生少量的頭頭(或稱尾尾)鍵接和端雙鍵。這就形成聚合物鏈結構的弱點,成為降解的發生點。當聚合反應中存在某些雜質或聚合條件變化不穩定時,會發生異常反應,形成甲 基支鏈、長燒基支鏈、鏈內雙鍵、側鏈雙鍵等,這些也是聚合物中的薄弱部分,容易引起聚合物的降解,例如,在郁烴類橡膠中含有許多雙鍵結構,其含量越多就越易降解:而含有大量頭頭結構的聚氯乙烯比含少量該結構的聚氯乙烯更易熱降解。
分子量大小對降解的影響,隨聚合物的不同而不同。有的聚合物的穩定性隨分子量的增大而增大,如聚氧乙媚、親甲基丙婚酸甲酯.有的聚合物則剛好相反,其穩定性與分子址大 小無關,如聚異丁婚等。這主要取決于分子量的增大對其不規則結構的影響:分子量增大使相對不規則結構減少的,穩定性就增大:反之則降低。
分子量分布對聚合物的降解的影響是肯定的。分子量分布寬的聚合物通常穩定性較勢。這是因為分子量分布寬的聚合物其低分子量部分必然較多,于是容易降解。
支化度是指聚合物分子鏈上分支的程度。支化度越大,鏈結構上的薄弱環節就越多,中就越容易降解。高壓聚乙烯主鏈每1000個碳原子上約有8-~40個長的支鏈,而低壓聚乙城每1000個碳原子上僅有少于5個的較短的支鏈,所以,高壓聚乙烯較低壓聚乙婚面言,熱降解性能差得多。
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