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【聚乙烯蠟】聚合物降解的內(nèi)部影響因素

文章出處:網(wǎng)責(zé)任編輯:作者:人氣:-發(fā)表時(shí)間:2020-04-22 16:30:00【

聚乙烯蠟小編分享聚合物降解的內(nèi)部影響因素

  聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的降解有本質(zhì)的影響。最典型的例子是老化性能差別懸殊的聚乙婚和聚四氟乙烯。未經(jīng)穩(wěn)定化處理的0. Imm的聚乙烯和 聚四氟乙烯薄膜同在戶外放置,前者僅2~3個(gè)月就老化了,而后者在75個(gè)月后仍無(wú)明顯老化跡象。究其原因發(fā)現(xiàn),首先是C- F鍵和C H鍵的鍵能不同,C F鍵的鍵能為50J/mol,而C H鍵的鍵能為410kJ/mol.更為重要的是,氟原子半徑為0.064nm,比氫原子的0.028nm大得多。面C- C鍵長(zhǎng)約0.131nm.于是可知氟原子正好很嚴(yán)密地把碳原子包圍在其中。氟原子不僅自己十分穩(wěn)定,還保護(hù)了碳原子免受其他原子的攻擊,從面使聚四氟乙烯具有優(yōu)秀的耐老化性能。
  在聚合物中除碳、氫之外,還有其他元素或基團(tuán)也會(huì)對(duì)穩(wěn)定性造成影響。這種其他元素或基團(tuán)可能就是一個(gè)結(jié)構(gòu)上的弱點(diǎn),是導(dǎo)致聚合物降解的活性點(diǎn)。比如,分子中的不飽和雙鍵、羥基、發(fā)基、親酰胺中的酰胺基團(tuán)、聚碳酸酯中的酯基、聚砜的碳硫鍵等,都是導(dǎo)致降 解的主要內(nèi)因。

  在研究聚合物的氧化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)速率決定于氧化劑從聚合物分子上奪取氫原子的難易程度;而奪氫反應(yīng)的速率又取決于C-H鍵的類型。與低分子化合物相同,聚合物中的C-H鍵的強(qiáng)度按下列順序排列:伯氫>仲氫>叔氫。

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  實(shí)驗(yàn)證明,在婚類高分子中,頭-尼鍵接方式占多數(shù),但當(dāng)發(fā)生耦合終止或歧化終止時(shí),會(huì)產(chǎn)生少量的頭頭(或稱尾尾)鍵接和端雙鍵。這就形成聚合物鏈結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn),成為降解的發(fā)生點(diǎn)。當(dāng)聚合反應(yīng)中存在某些雜質(zhì)或聚合條件變化不穩(wěn)定時(shí),會(huì)發(fā)生異常反應(yīng),形成甲 基支鏈、長(zhǎng)燒基支鏈、鏈內(nèi)雙鍵、側(cè)鏈雙鍵等,這些也是聚合物中的薄弱部分,容易引起聚合物的降解,例如,在郁烴類橡膠中含有許多雙鍵結(jié)構(gòu),其含量越多就越易降解:而含有大量頭頭結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯比含少量該結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯更易熱降解。

  分子量大小對(duì)降解的影響,隨聚合物的不同而不同。有的聚合物的穩(wěn)定性隨分子量的增大而增大,如聚氧乙媚、親甲基丙婚酸甲酯.有的聚合物則剛好相反,其穩(wěn)定性與分子址大 小無(wú)關(guān),如聚異丁婚等。這主要取決于分子量的增大對(duì)其不規(guī)則結(jié)構(gòu)的影響:分子量增大使相對(duì)不規(guī)則結(jié)構(gòu)減少的,穩(wěn)定性就增大:反之則降低。

  分子量分布對(duì)聚合物的降解的影響是肯定的。分子量分布寬的聚合物通常穩(wěn)定性較勢(shì)。這是因?yàn)榉肿恿糠植紝挼木酆衔锲涞头肿恿坎糠直厝惠^多,于是容易降解。

  支化度是指聚合物分子鏈上分支的程度。支化度越大,鏈結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)就越多,中就越容易降解。高壓聚乙烯主鏈每1000個(gè)碳原子上約有8-~40個(gè)長(zhǎng)的支鏈,而低壓聚乙城每1000個(gè)碳原子上僅有少于5個(gè)的較短的支鏈,所以,高壓聚乙烯較低壓聚乙婚面言,熱降解性能差得多。

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