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【聚乙烯蠟】聚合物降解的降解機理(四)

文章出處:網責任編輯:青島賽諾作者:青島賽諾人氣:-發表時間:2020-08-18 15:33:00【

 聚乙烯蠟小編分享聚合物降解的降解機理
  引起降解的因素往往是同時存在的,所以實際上的降解過程非常復雜,至今仍有不同的解釋。但就降解過程發生的化學變化來看,包括了大分子的斷鏈,支化和交聯幾種作用。過程中不斷有化學鍵斷裂,同時伴隨著新鍵的產生和聚合物結構的改變。按降解過程化學反應 的特征可以將降解分為鏈鎖降解和逐步降解兩種情況。
  (1)自由基鏈式降解

  由熱、應力等物理因素引起的降解屬于這一類。 在熱或剪切力的影響下,聚合物的降解常常是無規則地選擇進行,這是因為聚合物中所有化學鍵的能量都十分接近。在這些物理因素作用下,降解機理也極其相似,通常是通過形成自由基的中間步驟 按連鎖反應機理進行,包括活性中心的產生、鏈增長(或鏈轉移、鏈支化)、鏈終止幾個階段。

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  (2) 逐步降解 

  這種降解往往是在加工的高溫條件下,聚合物中有微量水分、酸或堿等雜質存在時有選擇地進行的,通常降解發生在碳雜鏈(如C- -N、C-0、C -S、C-Si等)處。這是因為碳雜鏈的鍵能較弱、穩定性較差之故。而碳-碳鍵能相對較高、穩定性較好, 除非存在強烈的條件和有降低主鏈強度的側鏈時才可能發生,因此飽和碳鏈聚合物產生蓬步降解的傾向較小。

  在雜鏈大分子中,碳雜鏈處的弱鍵具有平均值相同的裂解活化能,因而都有同樣的斷裂可能性。因此雜鏈聚合物中斷鏈的部分是任意的和獨立的(第一次斷裂與第二次斷裂沒有聯系,中間產物穩定),所以也稱這種降解為無規降解。和鎖鏈降解機理不同,無規降解具 有逐步反應的特點,類似于縮聚反應的逆過程。無規降解反應的特點是:斷鏈的部位是無規的、任意的,反應逐步進行,每一步反應都具有獨立性,中間產物穩定,斷鏈的機會隨分子量增大而增加,故隨降解反應逐步進行,聚合物分子量的分散性逐漸減小。

  含有酰胺、酯、睛、縮醛、酮等基團的聚合物(如聚酰胺、聚酯、聚丙婚腈、聚縮醛等)以及聚合物中存在由于氧化作用而形成的可水解基團時,只要聚合物中有微量水分、酸、堿等極性物質都可使聚合物在高溫下發生水解、酸解、胺解等化學降解反應。

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