生產廠家賽諾帶您了解PVC重要助劑—費托蠟、EBS
一、費托蠟
費托蠟(Fischer Tropsch wax)是一種亞甲基聚合物,是利用合成氣或天然氣合成的烷烴。高熔點(一般高于85°)的費托蠟主要由相對分子質量在500-1000的直鏈、飽和的高碳烷烴組成,這就賦予了這種化學品精細的晶體結構、高熔點、窄熔點范圍、低油含量、低針入度、低遷移率、低熔融粘度、堅硬、耐磨及穩定性高。
費托合成蠟與通用的聚乙烯蠟(PE蠟)相比,二者的顯著區別在于:
⑴ 分子量。費托蠟分子量遠低于PE蠟,支鏈也較少,結晶度高,易于滲入高粘度大分子鏈之中,顯著降低熔體粘度,在加工過程中遷移性小,后期潤滑效果明顯。
⑵ 費托蠟為飽和直連烷烴,不含雙鍵,抗氧化能力強,產品耐候性好。
⑶ 費托蠟粘度遠低于PE蠟。只有10左右。較少用量即可達到同樣潤滑效果。使用量僅為PE蠟的70-80%。費托蠟與PVC相容性較好,作為內外潤滑劑都可勝任。可作為良好的內潤滑劑有效控制剪切條件、促進流動、控制摩擦和熔融性能,從而提高熱穩定性。同時,費托蠟因其高結晶度和高線性度的結構,使PVC產品獲得最佳的物理及加工性能。 根據需要,費托工藝可以合成不同鏈長度的烷烴改變最終產品分子量大小,形成系列化產品。
費托蠟在塑料行業主要應用:費托蠟可以應用到塑料(pvc)加工中,如注塑、擠出以及造粒行業。費托蠟在色母粒和改性塑料生產過程中,在混料時有助于填料的分散和出色滑爽性。可以用作PVC的外潤滑劑,低黏度能提高產品的生產速度,在混料時有助于顏填料的分散特別在高粘度體系的擠出中有較好的任用,比普通PE蠟添加量少40~50%,而且能顯著提高制品表面光澤(光澤方面可以取代巴西棕櫚蠟)。在使用濃色時,熔化的費托蠟可以有效地潤濕染料,降低擠出粘度。
目前中國煤制油品上馬項目大約有30多個,代表性的有中國神華煤制油化工有限公司百萬噸級煤炭直接液化項目、神華寧煤國內首個煤炭間接液化示范項目以及內蒙古伊泰煤制油有限公司煤炭間接液化項目。其他的還有神華寧煤400萬噸間接液化項目、伊泰伊犁540萬噸煤制油項目、潞安180萬噸煤制油項目、兗礦榆林100萬噸煤制油項目、渝富能源貴州600萬噸煤制油項目、京能錫林郭勒盟500萬噸煤制油項目、內蒙古垣吉化工年產10萬噸費托蠟精制及2萬噸渣蠟精制項目。
目前,國外有兩家企業擁有較為優良的工業化費托蠟合成裝置,分別是南非的Sasol公司和荷蘭皇家殼牌集團(Shell)。這兩家公司分別采用各自研發的化學合成工藝,建設了不同類型的多套合成裝置。至2015年底,Sasol公司高熔點費托合成蠟的供應量在7萬噸/年左右,Shell公司高熔點費托合成蠟的供應量在5萬噸/年左右。德國贏創集團(Evonik)是全球主要的費托蠟供應商之一,其自身沒有費托蠟合成裝置,主要對進口的高熔點費托合成粗蠟進行改性,現已開發出VESTOWAX產品,包括硬烷烴、氧化和部分皂化蠟等系列。
國內生產現狀:我國具有自主知識產權的煤間接、直接液化合成煤基費托蠟技術由中科合成油技術公司開發成功,共建有三套示范裝置,分別為伊泰、潞安以及神華集團合成油示范裝置。三套裝置均從2006年開始建設,目前已全部投入商業運行,但這三套裝置均以生產柴油、石腦油為主。其中,山西潞安煤基合成油有限公司在2014年5月通過工藝改進生產出符合南非Sasol標準的高熔點費托蠟,填補了國內該領域的技術空白;同時,內蒙古伊泰新建120萬噸新裝置已處于試運行狀態。但是,國內使用的少數高端高熔點費托蠟主要還是依賴進口,進口牌號主要包括Shell的SX-100、SX-105,Sasol Wax的A-系列、H-系列和EnHance系列等產品以及VESTOWAX的EH-和S-系列、C-系列和J-系列。
二、EBS
EBS——乙烯雙硬脂酰胺合成蠟,是性能非常優異的內外潤滑劑,同時還可作為加工助劑和顏料的分散劑。
中文名稱:乙撐雙硬脂酰胺
生產原料:硬脂酸和乙二胺】
外觀:白色或淺黃色,形態同固體蠟相似,質地硬而堅韌
優點:對制品的熱穩定性、外觀、色澤和透明度等物理性能不產生影響
作用:內外潤滑劑;抗靜電劑;成核透明劑;分散劑;脫模劑;抗結塊劑;消光劑;脫氣劑開口劑(防粘結);非硅類消泡劑;提高溶脂(MI)
EBS產品特性 1.粒度小,可以達到分散級細度 2.內外潤滑性卓越,提高生產效率 3.可作為填充料和顏料的分散劑 4.對產品性能無任何影響,甚至可以一定程度上提高產品的穩定性 EBS的作用原理 內潤滑劑:由于EBS分子存在極性酰胺基團,因此它對聚合物樹脂具有加工潤滑作用和低溫防粘作用,EBS可以插入聚合物樹脂內部,降低樹脂分子間的相互作用。 外潤滑劑:EBS與樹脂相容性有限,可以由樹脂內部牽引到表面,減小了樹脂粒子之間、樹脂熔體與加工設備之間的相互摩擦,防止其粘附到金屬表面,起到外潤滑作用。 EBS在塑料加工中用作潤滑脫膜劑,可提高塑料制品的質量,改善制品的外觀。 EBS有哪些應用呢? 主要應用(1):塑料 主要應用( 2):橡膠 主要應用( 3):顏料、填料分散劑 EBS作為塑料.化纖色母粒的顏料分散劑,如ABS、PS、丙綸、滌綸母粒。 EBS可用作粉末涂料用流動助劑。 涂料及油漆制造時,添加EBS能提升鹽霧及防潮效果;在涂料添加本品可改善脫漆劑性能,可提高烘烤瓷漆表面的流平性。在家具拋光劑和印刷油墨中可用為消光劑。
在許多熱塑性和熱固性塑料中作為內部和外部滑劑,最具代表者如 ABS、PS、AS、PVC,亦可應用于PE、PP、PVAC、醋酸纖維素(cellulose,Acctate),尼龍(Nylon),酚醛樹脂(pheonolic-Resin)、氨基塑料等,具有良好的光潔度,脫膜性。
在合成樹脂及橡膠中加入EBS,有良好的抗粘及抗結塊效果,EBS應用于汽車用地板墊,排水管等橡膠制品起到增加表面光澤的效果。在氟橡膠加工中,可以提高膠粒提捏,加工和硫化性能。
EBS還可作為塑料配色用擴散粉。
根據顏料填料的加入量不同,加入量為 0.5~5%.
主要應用( 4): 粉末涂料
主要應用( 5):涂料、油墨
EBS的合成方法一般可分為4種路線:1) 硬脂酸與胺類化合物反應;2) 硬脂酸酯與胺類化合物反應;3) 硬脂酰氯與胺類化合物反應;4) 腈化物的水解。硬脂酸法工藝簡單、操作方便,反應條件溫和不苛刻,反應原料易得且成本低,收率高、三廢少,但在成鹽階段生成的銨鹽中間體極易著色,使產品色值偏高,銨鹽在脫水階段有其他副反應發生,導致產品純度下降,熔程變寬。但只要加強過程控制,生產出產品完全能滿足用戶需要;酰氯法的特點是兩步反應,簡單易行、條件溫和,但后處理復雜、三廢多,總收率相對較低,且不適應當前保形勢,但色澤好;脂肪酸酯與胺的反應能獲得高純度的酰胺,收率高,但脂肪酸的酯化及酰胺化過程中醇的蒸發工藝復雜、能耗高,不利于實施清潔生產;氰化物分解雖然簡單,但原料氰化物的制備困難。
由于目前大部分EBS廠家均采用硬脂酸法生產EBS,因此下面著重探討該反應工藝。
H2NCH2CH2NH2+ 2RCOOH →
RCOO - + H3N(CH2)2NH3+- OOCR
RCOO- + H3N(CH2)2NH3+- OOCR →
RCONH(CH2)2NHCOR+ 2H2O
首先是在熔融狀態下,硬脂酸與乙二胺反應,生成中間體銨鹽(100℃左右),該中間體極易著色,在140℃以上分解,得到相應的乙酰雙硬脂酰胺。該方法工藝流程短,但反應溫度較高,一般在200℃以上,還需選擇適宜的催化劑和抗氧劑,以保證合成過程中物料不被氧化,確保產品色度。
從上面硬脂酸法生產EBS的原理分析可以看出,影響EBS色澤的主要因素,因此這里著重討論硬脂酸法生產EBS 過程中如何通過有效的工藝過程控制來改善EBS色澤,進而使產品達到用戶要求。
1 原料硬脂酸質量
原料硬脂酸的質量直接影響產品EBS的色度,一般情況下要求原料硬脂酸色度在30APHA以下,且為同種原料生產,并要求融化狀態下不變色。若硬脂酸融化狀態下色澤太差,在滴加乙二胺生成胺鹽時產品表面氧化更快,從而導致產品色澤變深。
2 乙二胺質量
乙二胺質量也是保證EBS色澤的關鍵,一般要求乙二胺含量大于99. 8%,色澤小于10APHA,且無渾濁變色現象,最好選擇進口乙二胺。
3 反應溫度
反應溫度的影響。硬脂酸與乙二胺成鹽過程是個放熱過程,反應溫度不需太高。根據文獻報道,滴加乙二胺的溫度控制在80~100℃為宜,成鹽過程為100℃左右。但是銨鹽分解是個可逆過程,迅速將水移出反應系統,才能使胺分解過程進行到底,反應溫度常常控制在160~200℃( 該溫度主要與催化劑的類型及添加量相關)。不同溫度下銨鹽分解反應的結果不同,隨著反應溫度的提高,產物的收率也相應提高,當反應溫度達到185℃左右時,收率達到最高值;與185℃ 分解相比,雖然收率高1.2%,但產品色澤偏深,脫色處理效果不好,若繼續提高反應溫度,則產物的收率又呈降低趨勢,同時產品色澤也成褐色,所以最佳反應溫度為180℃。當反應溫度<180℃時,脫水反應不夠完全,使產品得率不夠理想;當反應溫度>185℃時,銨鹽脫水更加徹底,但高溫反應會產生更多副產物,使產物收率也隨之下降;同時,太高的反應溫度會使產品的表面更容易被氧化,導致產品色澤加深。
4 乙二胺的滴加速度和反應器的攪拌效果
控制乙二胺的滴加速度也非常重要,若滴加過快,反應器內會大量起泡溢出,不僅浪費乙二胺,而且會使產品收率和色澤受到影響。但若太慢,反應時間將延長,成鹽階段生成的銨鹽中間體極易著色,也將會直接影響產品的色澤,因此選擇一個適當的滴加速度非常重要。
此外反應器的攪拌效果是否均勻也將影響色澤,因為若攪拌不均勻,反應器中物料可能出現局部過熱的現象,因此攪拌器最好選用變頻電機,以便根據反應進行的程度予以控制轉速。
5 不同抗氧劑的影響
由于反應在較高溫度下進行,容易發生氧化副反應,影響產品的收率和色澤。EBS制備的關鍵是抗氧劑的選擇,抗氧化效果的差異對產品的色澤影響極大,選擇不當則產品發黃。硼氫化物和磷酸氫鹽等均可作為抗氧劑使用。筆者經過多年生產試驗證明亞硫酸氫鈉作為抗氧劑收率最高,達到95%,但產品色澤偏深;以硼氫化鈉作抗氧劑,產品顏色變淺,但收率不高;當抗氧化劑用量不變的前提下,采用亞硫酸氫鈉和硼氫化鈉的混合物時,反應收率較高( 但需特別注意其添加量的影響),并得到EBS 的色澤較好。
6 氮氣的保護
為了保證產品色度,反應進料前需對反應釜抽真空,完畢進行氮氣徹底置換,進料后原料未升到反應溫度前,反應器中連續通入氮氣,使整個反應在氮氣氛圍中進行( 包括乙二胺),確保產品色度良好;同時氮氣連續放空,也使反應生成的水被連續不斷地帶走,從而促使反應向生成產品方向進行。
7 噴粉冷卻溫度
目前大部分EBS生產工藝反應合格后的物料均進行噴粉包裝。根據多年經驗,若物料經噴粉冷卻后在較高溫度下就開始包裝,則EBS即使包裝成型后色澤也會變深。一般情況下產品溫度50℃以下包裝,變色的可能性較小。
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