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聚乙烯蠟|使用轉(zhuǎn)矩流變儀評價硬聚氯乙烯的凝膠化度（二）

文章出處：網(wǎng)責(zé)任編輯：青島賽諾作者：青島賽諾人氣：-發(fā)表時間：2018-02-27 08:31:00【大中小】

聚乙烯蠟

本文選自《塑料助劑》，由青島賽諾聚乙烯蠟小編針對使用轉(zhuǎn)矩流變儀評價硬聚氯乙烯的凝膠化度做詳細闡述，本篇承接上篇（一），繼續(xù)闡述一下內(nèi)容。

2.2 Dg與轉(zhuǎn)矩流變曲線的相關(guān)性

2.2.1 最小扭矩與Dg的關(guān)系

圖2為PVC-U配混料典形的轉(zhuǎn)矩流變曲線，上方的曲線為物料溫度曲線，下方曲線1為轉(zhuǎn)矩曲線。從圖可以看出，物料溫度在加料峰之后對應(yīng)于最小扭矩(Torq_min) 處，開始逐步上升而后趨于穩(wěn)定值。

轉(zhuǎn)矩曲線的加料峰是將配混料壓入到混煉室中時外加載荷造成的，加料峰的形狀與外加載荷的變化相關(guān)。外加載荷消失，加料峰扭矩急速下降，達到Torq_min而后快速、線性上升形成最大扭矩(Torq_max₎。這種特性未見于其它熱塑性樹脂的流變曲線中，見圖1。

Tomaszewska等報導(dǎo),Torq_max處的熔體溫度處在一個狹窄區(qū)間內(nèi)，不受實驗溫度和剪切速率的影響。這一溫度區(qū)間被用作表征PVC-U配混料凝膠化的特征參數(shù)。也就是說，熔合峰是PVC-U凝膠化行為的特征峰。

在熔合峰之后，由于摩擦熱的作用，物料溫度在達到實驗的設(shè)定溫度之后繼續(xù)上升。由于物料粘度隨溫度上升而下降，因此，扭矩曲線在熔合峰之后下降,然后與溫度曲線相呼應(yīng)而趨于穩(wěn)定值。這一現(xiàn)象與其它熱塑性樹脂相同(見圖1) ，是熔體流動的特性。

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1.典型的PVC轉(zhuǎn)矩流變曲線；2.PVC鏡像轉(zhuǎn)矩曲線；3.物料溫度變化曲線

圖2 PVC轉(zhuǎn)矩流變曲線上的取樣點

Fig.2 Point of a，b，c，d，e on the torque rheometer process curve

由于物料的Dg隨溫度升高而升高, 因此可以假設(shè)，如果排除物料粘度隨溫度的升高而下降這一因素，則扭矩曲線的走勢應(yīng)該與溫度曲線相同，這一假設(shè)可虛擬為鏡面扭矩曲線，見圖2中曲線2。這就揭示了使用轉(zhuǎn)矩流變儀評價PVC-U制品凝膠化度的可能性。

按照本文實驗部份的方法，在流變曲線的Torq_min a點，Torq_min至Torq_max的中間點b點，Torq_max c點，熔體扭矩e點，Torq_max與熔體扭矩中間的d點處（見圖2）分別停機，立即從混煉室中取出樣品，迅速投入冰水中冷卻，晾干，破碎，分別作為凝膠化過程a，b，c，d，e各特征點的樣品，將這些樣品及其參比混配料在同樣的實驗條件測試其流變曲線，其結(jié)果見圖3。圖中的曲線1為參比配混料的流變曲線，2，3，4，5，6分別為樣品a，b，c，d，e各點的流變曲線。

圖3 參比配混料和樣品a，b，c，d，e的流變曲線

Fig.3 The rheological curve of reference compound and sample a,b,c,d,e

從圖3看出，隨著樣品Dg的增高，流變曲線的Torq_min越來越接近Torq_max，說明樣品的Dg越高，Torq_max與Torq_min的差值越小。將手工混合的配混料作為參比配混料，因未經(jīng)受剪切和加熱，其Dg為零。將Torq_max與Torq_min兩者的差值為零的樣品，定義其Dg為100%，則用式（2-1）可計算出被測樣品的D_g。

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（2-1）

式中 Torq^s_max 為樣品的最大扭矩值；

Torq^s_min為樣品的最小扭矩值；

Torq^c_max 為參比配混料的最大扭矩值；

Torq^c_min為參比配混料的最小扭矩值。

按式(2-1) 計算的a，b，c，d，e各點的Dg見表2和圖4，可以看出，Dg與物料溫度同步上升，呈現(xiàn)虛擬鏡像扭矩曲線(圖2之曲線2) 的變化趨勢。

表2 流變曲線a，b，c，d，e各點的凝膠化度

Tab.2 Dg of a，b，c，d，e

樣品	取樣時間，s	物料溫度，^oC	Torq_min，Nm	Torq_max，Nm	扭矩差，Nm	Dg ，%
參比配混料	---	---	5.5	16.7	11.2	0
a	41	171.2	11.0	19.9	8.9	21
b	65	180.1	17.0	24.3	7.3	35
c	90	186.5	19.2	22.7	3.5	69
d	192	195.6	21.0	22.6	1.6	86
e	287	198.2	23.0	24.3	1.3	88

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1.凝膠化度；2.物料溫度

圖 4 物料溫度和凝膠化度隨取樣時間的變化

Fig.4 sample temperature and gelation change trend with sampling time

雖然使用手工配混可以使Dg為零，但難以混合均勻，因而不適用于實際生產(chǎn)控制和品質(zhì)控制，因此必須控制好實驗室混料機的混料工藝。按ISO 18373-2:2008[PVC-U管材---差示掃描量熱法(DSC)--- 笫二部份：微晶熔融焓的測量] 進行測定，如果配混料的A峰熔融焓為零，則判定參比配混料的Dg為零。

2.2.2 凝膠化過程的SEM分析

從SEM的觀察結(jié)果看到，Torq_min隨Dg增加而升高的原因是PVC層次結(jié)構(gòu)的變化以及這些變化所帶來的各種層次結(jié)構(gòu)相互之間的摩擦和熔合等作用。

在配混料過程中，PVC顆粒逐步破碎并釋放出初級粒子，如圖5所示。

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（a）（b）

a.未破碎的PVC顆粒，但皮層已出現(xiàn)裂縫; b.破碎的PVC顆粒及釋放出的初級粒子

圖5 配混料中PVC顆粒的SEM照片

Fig.5 The SEM picture of PVC particle in compound

在轉(zhuǎn)矩流變儀中，PVC進一步破碎、釋放出更多初級粒子，并開始發(fā)生熔合，形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化。在Torq_min處，物料很不均勻，為初級粒子及其各種尺度的熔聚體，而有一些已表面熔結(jié)，形成尺度為百微米級的團塊 (圖6.a)。圖6.b為流變曲線b點處的樣品，其基本特征與a類似，但熔聚體的尺度增大，團塊的比例增多。

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（a）（b）

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（c）（d）

不同取樣處樣品的SEM圖：a.Torq_min處；b.Torq_min與Torq_max之中間點；c.Torq_max處；e.熔體扭矩處）

圖6 轉(zhuǎn)矩流變曲線中不同時間段取樣的SEM照片

Fig.6 SEM photograph of different period of time in the torque curve

在Torq_max處，物料已形成連續(xù)熔體，并伴有粒子及其熔聚體，見圖6.c。在熔體扭矩處，熔體進一步均化，但仍有不少孔洞，以及初級粒子及其熔聚體。

上述的實驗結(jié)果與Rabinovich和Tomaszewska等的研究結(jié)果[10,13-15] 相呼應(yīng)。Rabinovich等的研究結(jié)果表明，在Torq_min 處，PVC顆粒破碎，釋放出初級粒子及其團塊，粒子間相互作用較弱。在Torq_max處，初級粒子之間的相互作用更強烈，并已較好熔合。在熔體扭矩處，PVC形成均一熔體。Tomaszewska等指出，在Torq_min處，PVC顆粒破碎成初級粒子及其團塊，團塊大小不均，并且相互聯(lián)結(jié)。用DSC測Dg：物料溫度為150℃時，Dg從芯部的5%到皮層的14%；200℃時，則從12%到70%。而在Torq_max處，可認為是由液態(tài)無定型相和粒子結(jié)構(gòu)構(gòu)成的二相體系，Dg達80%至98%。

綜上所述，Torq_min隨Dg的變化，實質(zhì)上是定量地表征了凝膠化過程PVC顆粒層次結(jié)構(gòu)的變化和粘彈性的變化。在Torq_max之前，PVC呈現(xiàn)粒子流動的特性，Torq_max之后，PVC呈現(xiàn)熔體流動的特性。這種流變特性，回應(yīng)了Edward等的報導(dǎo)，“在160～230℃溫度范圍內(nèi)，PVC存在兩個不同的流動活化能，低溫段活化能較低而高溫段活化能較高，說明在160～230℃溫度范圍內(nèi)，PVC的流動應(yīng)是按兩種不同機理進行的”。

Tomaszewska等還報道了在實驗溫度175℃至200℃的區(qū)間內(nèi)，Torq_min隨實驗溫度線性上升這一現(xiàn)象，這一現(xiàn)象的實質(zhì)就是Dg增加，Torq_min線性上升。

由于凝膠化過程PVC形貌變化的非均一性和PVC顆粒的破碎、壓實、摩擦、熔合等多種相互作用并存的復(fù)雜性，Torq_min隨Dg的增加而上升的微觀機理有待進一步研究。

2.3 應(yīng)用案例分析

2.3.1使用RM-200A型哈普轉(zhuǎn)矩流變儀，試驗溫度185℃，轉(zhuǎn)速60 r/min。使用顧地科技股份有限公司絕緣電工套管的配方，按2.1的方法進行實驗，結(jié)果見表3。

表3. 流變曲線a，b，c，d，e各點的Dg

Tab.3 Dg of a，b，c，d，e

樣品	參比配混料	a	b	c	d	e
Torq_min，Nm	7.8	9.3	16.1	24.7	27.8	28.0
Torq_max，Nm	24.1	25.0	25.6	26.5	29.5	29.7
Dg，%	0	30.7	41.7	89.0	89.6	89.6

從表3可以看出，使用與2.1不同型號的轉(zhuǎn)矩的流變儀和不同的PVC-U配方，對轉(zhuǎn)矩流變曲線a、b、c、d、e各點物料的Dg進行測定，其結(jié)果呈現(xiàn)與表2相同的相關(guān)性，說明本文所提出的評價Dg的方法具有通用性。

2.3.2使用本方法對武漢億美特模塑技術(shù)有限公司的拉伸流變塑化擠出機與傳統(tǒng)的錐型雙螺桿擠出機進行凝膠化能力的對比試驗，試驗產(chǎn)品為顧地科技股份有限公司的PVC-U給水管，試驗結(jié)果見表4。

表4 拉伸流變與剪切流變的比較

Tab.4 Comparison of elongation rheology and shear rheology

評價項目	方法	拉伸流變	剪切流變
二氯甲烷浸漬試驗	GB/T 13526-2007	無變化	無變化
縱向拉伸屈服強度/ MPa	GB/T 8804.2-2003	47.6	41.3
斷裂伸長率/%	GB/T 8804.2-2003	149.2	120.1
落錘沖擊試驗 (℃) TIR/ %	GB/T 14152-2001	< 5	< 5
Tp /℃	ISO 18373-1:2006	193.3	193.8
Dg/ %	本文的方法	79	68

從表4的結(jié)果看到，使用本文所提出的方法，可以比較拉伸流變與剪切流變這兩種加工方式對PVC-U凝膠化能力的影響。在相同的加工溫度條件下，拉伸流變比剪切流變有更強的凝膠化能力，因此，其制得的管材有更高的拉伸屈服強度和斷裂伸長率。

3 結(jié)論

3.1 PVC-U的Dg越大，其轉(zhuǎn)矩流變曲線的Torq_min 越高，Torq_max與Torq_min的差值越小。根據(jù)這一特性，提出一種使用轉(zhuǎn)矩流變曲線評價PVC-U的Dg的新方法。

3.2 Torq_min隨Dg增加而上升，是凝膠化過程PVC形貌變化和粘彈性變化的綜合表征。

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