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水滑石是個什么鬼?

文章出處:網責任編輯:青島賽諾作者:青島賽諾人氣:-發表時間:2017-09-09 08:43:00【

一對一制定聚乙烯蠟技術解決方案 

水滑石,英文名叫Hydrotalcite,簡稱HT。乍一聽這個名字,很難想象它的樣子,甚至會有許多人根本有聽說過這個東西,更不會知道它跟我們的生活有什么聯系。

水滑石最早是在天然礦石中發現的,自然狀態下的水滑石俗稱水鎂鋁石,與水鎂石Mg(OH)2結構接近。在Mg(OH)2中,Mg被氫氧根形式的氧原子八面體配位體所包圍,八面體共用棱邊相互連接,連續平鋪形成了層狀結構。

水滑石的化學組成可表達為:

 

其中,M2+和M3+分別代表二價和三價的金屬陽離子,An-表示價數為-n的層間陰離子,x為M3+的摩爾數,m為水合水數。客體分子或離子的尺寸、形狀和空間取向來均可對水滑石的層狀結構產生影響。

 

 

 

 

      在水鎂鋁石中,部分Mg2+能被半徑相近的Al3+替代,形成Mg-Al羥基化合物八面體構成的層狀結構。為了保證整個水滑石結構的電荷達到平衡,相鄰兩組層狀結構之間的空隙里,存在著可交換的陰離子,如天然水滑石中的CO32-,還存在一些水分子,他們通過靜電引力、氫鍵和范德華力等作用力與層板連接。

水滑石在PVC方面的應用主要是熱穩定性:水滑石層板內部的作用力與層間分布的作用力強弱程度差異較大,致使其擁有了能隨溫度區間變化而逐步分解的熱穩定性質。

      在空氣中低于200℃加熱時,只有層間自由水會被脫除,而水滑石整體的層狀結構基本不受影響;250~450℃時,層板羥基也開始脫水,層狀結構中失去更多的水分,同時脫除CO2;450~500℃時,水滑石層間的CO32-全部轉化為CO2,脫水更加完全,生成一種具有高比表面積、均相分散性和記憶效應的鎂鋁復合雙金屬氧化物(LDO);溫度超過600℃時,一般會形成MgAl2O4和MgO等類型的尖晶石。

      馮擁軍[6]等人合成Cu-Ni-Mg-Al-CO3四元水滑石的實驗中,Cu2+對引發Jahn-Teller效應起到了直接影響。適量增加Mg2+不僅可以提高水滑石的穩定性,還可對水滑石晶體在a方向上的生長起到積極的影響而Cu2+量的增加卻會導致八面體的扭曲,使得層板熱穩定性降低。

 

水滑石的制備方法


 LDHs主要制備方法是通過鹽和堿反應、鹽和氧化物反應和離子交換反應制得,基于以上主要方法進行優化改進而衍生出來不同的方法,如誘導水解法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、鹽-氧化物法、成核-晶化隔離法等。

 

1共沉淀法 

共沉淀法是合成水滑石常用的方法,是通過混合金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物的反應而得到LDHs,用共沉淀法合成LDHs金屬鹽可用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和碳酸鹽等,堿可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。 

例如本課題組氨基乙酸陰離子插層水滑石的制備是將氨基乙酸(30mmol)溶解于煮沸的去離子水中(水溫約60至80度,未控制)攪拌片刻,用氫氧化鈉 (2.3M)調節溶液PH=11。通過共沉淀法將六水硝酸鎂(10mmol)和九水硝酸鋁(3.3mmol)的水溶液(鎂鋁分子比為3:1)和氫氧化鈉溶液(2.3M)同時滴入到基質溶液中,在滴加的過程中控制PH=11不變。其后進行精化、洗滌和干燥。 

共沉淀法按照過飽和度可分為低過飽和度法(PLS)及高過飽和度法(PHS)。低過飽和度法是將堿液緩慢加入到鹽混合溶液中,通過控制滴加速度來控制pH值,而高過飽和度法是將混合溶液在劇烈攪拌下快速加入到堿液中。 

一般常用PLS法來制備LDHs,因為用PHS法制備時往往由于攪拌速度跟不上沉淀速度,常會伴有氫氧化物雜相的生成[9]。按照pH值來分,共沉淀法還包括變化pH值共沉淀法和恒定pH值共沉淀法。變化pH值共沉淀法制備手續與PLS法相同,而恒定pH值共沉淀法基本上與PHS法相同,另外, 

要得到純凈和結晶度良好的水滑石樣品,還需注意以下幾個方面[10]:M3+/(M2++M3+)要合適(一般0.2-0.34);在制備非碳酸根陰離子LDHs時,要特別注意隔絕空氣,一般要在 N2氣氛中制備;要嚴格控制pH值,以避免氫氧化物雜相的生成(pH值過高還會造成 Al3+及其他離子的溶解,而低的pH值會使合成按復雜的路線進行,并且合成不完全); 

進行晶化后處理,為得到結晶度良好的產品,在共沉淀發生后,必須經過一段時間的晶化。晶化過程可是靜態的,也可以是動態的,必要時加壓晶化。水滑石晶化過程研究表明:將沉淀步驟所得漿液置于高壓釜中,在較高溫度下水熱靜態晶化比在常壓一定溫度下攪拌晶化所得水滑石晶形較好,晶粒較大,晶化時間相對較短。 

用共沉淀法制備LDHs的主要優點是適用范圍廣,幾乎所有的M2+和M3+的LDHs都可用共沉淀法制備,對于同一種M2+和M3+體系, 只要調整M2+和M3+的原料比,就可制備一系列[M2+]/[M3+)]比值不同的LDHs。對于同一種 M2+和M3+體系,可通過選擇原料陰離子的不同,制備一系列金屬離子相同而陰離子不同的LDHs。用共沉淀法可合成二元類、三元類、四元類和五元類LDHs,只有當金屬離子在堿性介質中不穩定或當鹽類不可溶時,共沉淀法才無法使用。

 

2焙燒還原法

 

焙燒還原法制備LDHs基本原理是先利用各種方法如共沉淀法制備前體水滑石,其后在適當的溫度下進行煅燒(500度),將焙燒好的樣品至于含有預插層陰離子的體系中反應一段時間,經過適當的精化干燥即可得到目的陰離子插層水滑石,其結構與用共沉淀法制備的結構相同(由于水滑石的記憶效應),此方法能制備陰離子不同但晶體結構與初始結構相同的水滑石。

在用焙燒還原法制備 水滑石時,應該注意前體水滑石的焙燒溫度,一般按前體組分的不同,選擇合適的焙燒溫度,就能保持原來的晶體結構(一般而言,焙燒溫度在 500度以內結構重建是可能的)[11,12]。 另外利用此方法可制備不能由普通方法(如共沉淀法)制備的水滑石,拓寬了水滑石合成的思路與范圍。 

 

3離子交換法 

離子交換法的基本原理是利用常見無機或有機陰離子制備前體水滑石,然后用需要的陰離子與水滑石中原有陰離子交換,得到所需的LDHs[ 13,14 ],此法是共沉淀法的一種補充,當某些 LDHs不能直接用共沉淀法制備時,可嘗試用此法。在使用此方法時應該注意以下方面:一般不能用大體積無機陰離子去交換小體積無機陰離子。 

一般要先用共沉淀法制備大體積有機陰離子的水滑石前體,然后用大體積無機陰離子用離子交換法去取代有機陰離子而制得大體積無機陰離子水滑石(Drezdzon在研究中, 先用共沉淀法制備了對苯二甲酸根陰離子的水滑石,然后在微酸性條件下分別用含N aVO3或 Na2MoO4.H2O的溶液來進行置換反應,得到Mg12Al6(OH)36(V10O28)xH2O或Mg12Al6(OH)36(Mo7O24)xH2OLDHs);一般不能用交換能力低的陰離子去取代交換能力高的陰離子,常見無機陰離子可被交換的順序為NO3->Cll->SO42->CO32-,即 NO3-最易被其他陰離子所交換,而CO32-通常只是交換其他離子,一般來說,陰離子的電荷越高,半徑越小,則交換能力越強;水滑石本身的交換能力也有差異。 

水滑石的組成對離子交換反應也產生一定影響,如鎂鋁水滑石和鋅鋁水滑石通常易于進行離子交換,而鎳鋁水滑石則往往較難。一般來說,層間結合水較多有利于交換,表面結合水較多不利于交換;溶劑對離子交換能力也有影響,有的溶劑能使水滑石層發生溶漲(即所謂的剝層),為其進行離子交換提供可能。 

用離子交換法是合成具有較大陰離子基團的LDHs的重要方法,而且通過控制離子交換的反應條件,不僅可以保持水滑石原有的晶相結構,還可以對層間陰離子的種類和數量進行設計和組裝,但離子交換法也有一些缺點,如制備水滑石種類受到限制,制備時間較長。

 

4水熱法 

水熱法是將共沉淀得到的沉淀與母液置于反應釜中,密封后在一定溫度下進行不同時間的靜態處理來得到LDHs(如本文共沉淀中氨基乙酸插層水滑石的制備)。用水熱法制備的LDHs的主要特征是具有明顯的層狀結構,晶相結構完整,結晶度高。 

5誘導水解法 

誘導水解法合成LDHs基本過程如:首先,在一定pH值下制備三價金屬陽離子的氫氧化物沉淀,在該pH值下,將制得的氫氧化物懸濁液加入相同pH值的二價金屬離子的鹽溶液中,使二價金屬陽離子誘導水解形成雙金屬氫氧化物沉淀,二價金屬陽離子誘導水解會使pH值降低,所以在反應過程中要不斷滴加堿液,反應直至pH值不再變化為止, 就得到LDHs。Paulhiac等人應用此方法合成了些水滑石,說明了此法是一種簡單的固-液反應,通過降低ZnO懸浮液的含量和CrCl3的加入速度或者延長陳化時間,可在一定程度上改善合成LDHs的結晶度[15]。該方法也存在缺點,用該法只能制備幾種LDHs,如 ZnCr-LDHs、CuCr-LDHs和ZnAl-LDHs,而ZnFe-LDHs、CuAl-LDHs、CuFe-LDHs和MgCr-LDHs等都不能用該法制備。對有些LDHs如ZnAl-LDHs,用該法能制備Zn和Al摩爾比不同的ZnAl-LDHs,但對于一些LDH,如ZnCr-LDHs,用該法制備時只能制得Zn和Cr的摩爾比為2的ZnCr-LDHs,其他比例的ZnCr-LDHs不能制得,另外,該法制備的LDHs一般不純,如制備的ZnCr-LDHs一般含ZnO固體 [16,17]

 

6成核-晶化隔離法 

共沉淀法制備LDHs雖然是制備水滑石的常用方法,但由于沉淀粒子是漸次產生,從第一個粒子的形成到最后一個粒子的產生其時間相差很大,必然導致粒子大小不均。為了解決這個問題,提出了將成核和晶化分開的方法,即將M2+和M3+鹽混合液和混合堿液快速放在旋轉液膜反應器中,使反應物瞬時充分接觸、碰撞(成核反應瞬間完成,晶核同步生長),然后把得到的漿液迅速放入高壓釜中,經過晶化、過濾、洗滌和干燥可制備得到LDHs。成核-晶化法尤其適用于制備均勻、窄粒度分布的LDHs,已用于工業化生產[18]。該法的突出優點在于克服了一般方法所得產物粒徑不均一的缺點,保證了晶化過程中晶粒尺寸的均勻性,另外,操作簡單、反應時間短且易于工業化。

產品質量一般符合下表要求

 

檢驗項目

標準要求

外觀

白色粉末

平均粒度

1-15um

比表面積

10-20m2/g

PH值(10%懸浮液)

7-9

干燥失重

<2.0%

氧化鎂含量

32.0%-40.0%

氧化鋁含量

14.0%-18.0%

灼燒失重

36.0%-44.0%

 

 

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